مقدار پوشش

امکان چند لایه ای شدن

فقط یک لایه

برگشت پذیری

بالا

غیر برگشت پذیر

اهمیت

تعیین سطح تماس و اندازه منافذ

تعیین سطح فعال (مراکز) و توضیح واکنش سطحی

۱-۱۲- تعیین مشخصات ساختاری کاتالیزور
۱-۱۲-۱- پراش اشعه X و تعیین اندازه ذرات
پراش اشعه X برای شناسایی ساختار، تعیین نوع فاز ها، درجه ی کریستاله شدن پارامتر های سلول واحد و تعیین اندازه ی ذرات استفاده می شود. همچنین می تواند به مطالعه ی سینتیک کریستالی شدن مولکولارسیو کمک کند. از آن جایی که الگوی XRD پودر به منزله ی اثر انگشت ساختار مولکولارسیو است. خلوص فاز و درصد کریستاله شدن مولکولارسیو تهیه شده را می توان از طریق مقایسه الگوی هر ساختار با الگوی استاندارد معین کرد. از معادله براگ می توان فواصل بین صفحه ایی d_khl  را محاسبه نمود.

( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

(۱-۵) 
که n مرتبه دیفراکسیون و   طول موج اشعه ی X می باشد. برای اندازه گیری اندازه ذرات با بهره گرفتن از طیف XRD از معادله شرر^[۴۳] کمک می گیریم
(۱-۶) 
که T_hkl اندازه ذرات با بهره گرفتن از طیف XRD مربوط به صفحه ی hkl است.   زاویه بزرگ و k ثابتی است که وابسته به شکل ذرات است و B_hkl پهنای پیک در نیمه ارتفاع و hkl اندیس های میلر هستند.
۱-۱۲-۲- تکنیک^[۴۴]SEM و تعیین مورفولوژی و اندازه ذرات
SEM برای تعیین شکل ذرات، اندازه ذرات، شکل ظاهری سطح و یا شکل ظاهری حفره ها مورد استفاده قرار می گیرد. در این تکنیک ابتدا ماده ی جامد بر روی یک سری سطوح فلزی نمونه گیری می شود. سپس برای این که سطح جامد نمونه گیری شده هادی جریان الکتریکی شود آن را تحت بخارات طلا قرار می دهند تا یک لایه ی نازک از طلا روی سطح نمونه، نشانده شود و نسبت به الکترون های فرستاده شده توسط پرتو الکترونی هادی گردد و به این ترتیب از سطح نمونه، عکس برداری می شود.
۱-۱۲-۳- آنالیز حرارتی
آنالیز حرارتی به طور وسیعی در مطالعه ی پایداری ساختاری غربال های مولکولی استفاده می شود. می توان از این تکنیک اطلاعاتی در مورد دمای مورد نیاز برای حذف آب جذب شده، تجزیه کاتیون های مسدود کننده منافذ و کانال های غربال های مولکولی و هیدروکسیله شدن در دما های بالا به منظور ایجاد سایت های اسید لوئیس به دست آورد. داده های به دست آمده از TGA/DTA/DSCدر برآورد خواص حرارتی غربال های مولکولی مفید است شکل و شکافتگی ناحیه گرماگیر طیف (دمای پایین) به تعیین موقعیت مولکول های آب و همچنین مطالعه سینتیک آب گیری کمک می کند. دمایی که در آن بخش گرما زا در DTA مطالعه می شود، اطلاعات سودمندی درباره ی دمای لازم برای حذف مولکول های قالب از منافذ غربال های مولکولی در طول کلسینه کردن به دست می دهد. همچنین می توان از بخش های گرمازای به دست آمده در دما های بالا تبدیلات فاز را هم بررسی کرد[۱۲].
فصل دوم
ساختار و کاربرد کاتالیزور اکسید وانادیوم فسفر (VPO) در واکنش های اکسایش
۲-۱- اکسایش کاتالیزوری در فاز مایع
در سال های اخیر اکسایش کاتالیزوری در فاز مایع به مقدار زیادی گسترش پیدا کرده است. این نوع واکنش ها از لحاظ صنعتی مورد توجه خاصی قرار گرفته اند و در قسمت عمده ای از صنایع شیمیایی به کار می روند[۱۳]. این واکنش ها در سنتز مواد شیمیایی خالص اهمیت زیادی پیدا کرده اند، در حالی که در گذشته فرایند های سنتزی توسط اکسید کننده های معدنی تحت فشار بالای محیط انجام میگرفت[۱۵و۱۴]. به طور کلی در اکسایش کاتالیزوری در فاز مایع کمپلکس ها یا نمک های فلزی قابل حل در ترکیب با اکسنده های تمیز، ارزان و بدون زیان برای محیط زیست نظیر O₂ و H₂O₂ به کار می روند.
اخیراً پیشرفت های زیادی در گسترش کاتالیزور های فعال و گزینش پذیر برای واکنش هایی نظیر اکسایش الکل ها و هیدروکسیل دار شدن اولفین ها با اکسنده های O₂ و H₂O₂ وجود داشته است. به عنوان مثال کار های زیادی بر روی اکسایش فاز مایع بنزیل الکل با H₂O₂ و اسید های هتروپلی به عنوان کاتالیزور انجام شده است[۲۰-۱۶]. اسید های هتروپلی فعالیت کاتالیزوری خوبی را در فرایند های اکسایش الکل ها در فاز مایع نشان می دهند. همچنین کمپلکسهای روتنیم و پالادیم با پایه اکسید های فلزی وهیدروتالکیت ها بار ها برای این فرایند ها به کار برده شده اند.
کارهایی نیز بر روی اکسایش الکل ها در فاز بخار انجام شده است[۲۱]. اما مشکل اصلی این فرایند ها این است که نسبت به محصول گزینش پذیر نمی باشند[۲۲]. این مشکل با تنظیم کردن دمای واکنش برطرف می شود، لیکن دما های پایین باعث کاهش یافتن فعالیت کاتالیزور در واکنش اکسایش می شود. بنابراین این مهم است که ما یک سیستم کاتالیزوری را گسترش دهیم که فعالیت بالایی داشته باشد و همچنین در دما های پایین واکنش گزینش پذیر باشد.
۲-۲- اکسایش هیدروکربن ها
اکسایش یکی از اساسی ترین واکنش ها در سنتز ترکیبات آلی محسوب می شود. اغلب فرایند های مفیدی که در شیمی آلی صورت می گیرد شامل واکنش با اکسیژن و تشکیل CO یا CO₂ می باشد. اکسایش هیدروکربن ها و سایر مولکول های آلی چندان مشکل نیست. مثلاً اگر یک اتاق پر از گاز متان داشته باشیم در حضور هوا و شعله اکسایش صورت می گیرد. این امر به دلیل گرما زا بودن شدید احتراق است. اما معمولاً در اکسایش ها هدف متوقف نمودن واکنش در یک مرحله ی خاص، مثلاً در واکنش بالا در تولید متانول می باشد.
اکسایش الکل ها که در صنعت و تکنولوژی بسیار مهم است، موجب ایجاد گروه های عاملی نظیر CHO، -COOH یا حلقه اپوکسید در محصول می شود و اغلب این فرایند ها چه در حضور کاتالیزور و چه بدون حضور کاتالیزور از طریق حد واسط رادیکالی پیش می روند. به این ترتیب که مولکول هیدروپراکسید با یون فلزی به عنوان کاتالیزور و واکنش گر آلی واکنش داده و موجب تشکیل رادیکال آزاد آلی می شود که این رادیکال اغلب رادیکال پراکسید است. یون فلزی به عنوان آغاز گر این واکنش نقش داشته و به تولید رادیکال و شروع زنجیر واکنش کمک می کند و لذا منجر به تجزیه ی هیدروپراکسید های آلی می گردد.
ROOH + M^IIàM^IIIOH + RO^o
M^IIIOH+ ROOHà M^II + RO^o₂ + H₂O
RO ^o + R’ à R’ ^o + RoH
R’^o + O₂ àR’O^o₂
R’O^o₂+ R’H à R’O₂H+ R^o
۲-۳- اکسایش الکل ها توسط کاتالیزور های همگن و ناهمگن
اکسایش الکل ها به آلدهید ها و کتون ها از جمله واکنش های حیاتی در شیمی سنتز مواد آلی محسوب می شود و آن چه در این واکنش ها دارای اهمیت است، به دست آوردن گزینش پذیری بالا تحت شرایط ملایم، خارج ساختن آسان محصول از محیط واکنش و قمیت پایین سیستم کاتالیزوری می باشد. در سال های اخیر از کمپلکس های اکسوی فلزات واسطه به عنوان کاتالیزور در اکسایش یا ایزومری کردن الکل ها استفاده شده است. سیستمی ترتیب داده شده که در آن الکل های نوع اول و دوم را با بهره گرفتن از کمپلکس های سیس – دی اکسو مولیبدن (۶+) در حضور سولفوکسید ها یا –N اکسید ها به عنوان کاتالیزور اکسید می کنند. از سیستم های دو فلزی که جهت اکسایش الکل ها به کار می رود کاتالیزور فری سیانید و کمک کاتالیزور روتنیم می باشد.
سیکلوهگزانول توسط فری سیانید در محلول های قلیایی آبی با افزودن ترکیب روتنیم کلرید کاتالیز می شود[۲۳] و طول عمر کاتالیزور با افزایش غلظت فری سیانید افزایش می یابد. این واکنش شدیداً وابسته به PH محیط است و حتی مکانیسم و ثابت سرعت نیز با PH تغییر می کند. سانگیتا^[۴۵] نیز روشی را فراهم ساخت که در اکسایش الکل های مختلف توسط زئولیت HZSM-5 و ترکیبات CrO₃ صورت می گیرد و راندمان تبدیل الکل ها با این روش بالاست. اگر به جای H₂SO₄ که در روش جونز به کار می رود زئولیت اسیدی ZSM-5جایگزین شود، در کنار CrO₃ می تواند راندمانی در حد معرف جونز داشته باشد و خواص کاتالیزوری آن در اپوکسایش الکل های آلیلی با TS-1 مورد مقایسه قرار گرفت.
راجا و راتناسامی^[۴۶] نیز اکسایش سیکلوهگزانول را توسط فتالوسینانین های نیتروکلردار مس، کبالت و آهن محبوس شده در داخل زئولیت های Y و X، تحت شرایط ملایم در حضور مولکول اکسیژن و آلکیل هیدروپراکسید ها انجام دادند و دریافتند که فعالیت کاتالیزوری توسط فتالوسیانین های مس در حضور TBHP حدود ۹۰% می باشد[۲۴]. هدف اکثر محققین شیمی مشخص ساختن مکانیسم این واکنش ها و همچنین فاکتور های مؤثر بر سرعت واکنش می باشد و برای این کار در صدد یافتن بهترین و مناسب ترین سیستم های کاتالیزوری هستند. کاتالیزور هایی که اغلب مورد استفاده قرار می گیرند باید از نظر قیمت و نیز از نظر محیط زیست مناسب باشند.
اهمیت زیاد این موضوع ما را بر آن داشت تا در این پایان نامه، با بهره گرفتن از کاتالیزور VPO اکسایش بنزیل الکل را در حضور اکسید کننده ی TBHP مورد بررسی قرار دهیم. لازم به ذکر است، که از کاتالیزور VPO (توده)^[۴۷] در صنعت جهت اکسیداسیون انتخابی –n بوتان به انیدرید مالئیک استقبال فراوانی شده است و تحقیقات در این کاتالیزور هم چنان ادامه دارد.
۲-۴- اکسایش انتخابی بنزیل الکل به بنزآلدهید
اکسایش الکل ها به آلدهید ها، به ویژه بنزیل الکل به بنزآلدهید، از واکنش های مهم آلی محسوب می شوند. بنزآلدهید یک ماده شیمیایی ارزشمندی است که در صنایع شیمیایی نظیر عطر سازی و مواد خوشبو کننده، رنگ و داروسازی کاربرد گسترده ای دارد[۲۶و۲۵].
به طور کلی بنزآلدهید از هیدرولیز کلرید یا اکسایش تولوئن به دست می آید. اما به علت گران تر شدن نفت خام و همچنین آلوده شدن محیط زیست، شیمیدانان مجبور شده اند تا فرایند های جدیدی برای سنتز بنزآلدهید بیابند. اکسایش کاتالیزوری بنزیل الکل به بنزآلدهید هم در آزمایشگاه و هم در صنایع شیمیایی مورد توجه زیادی قرار گرفته است[۲۹و۲۸و۲۷]. مطالعات زیادی بر روی اکسایش بنزیل الکل به بنزآلدهید با کاتالیزور ها و اکسید کننده های مختلف صورت گرفته است[۳۲و۳۱و۳۰].
۲-۵- تاریخچه و ساختمان کاتالیزور های اکسید وانادیم فسفر (VPO)
کاتالیزور های VPO جهت اکسیداسیون جزئی هیدروکربن های ۴،۵ و یا ۶ کربنه و تولید انیدرید مالئیک به کار می روند. در این فصل فقط ساختمان کاتالیزور های VPO را که قادرند در شرایطی نزدیک به شرایط متعارف صنعتی کار کنند، توصیف می کنیم. از نظر تاریخچه ای کاتالیزور های VPO تجارتی ابتدا در محیط آبی تهیه شده اند. اما بعداً روش های تهیه بر مبنای استفاده از الکل ها (محیط آلی) و تولید کاتالیزور های با کارآیی بالاتر ارائه شده است[۳۴و۳۳].
۲-۶- کاتالیزور VPO و ترکیب فازی آن
یکی از روش های اولیه برای تهیه ی کاتالیزورهای VPO شامل احیا V₂O₅ در محلول آبی HCl می باشد که در پی آن با اضافه کردن جز فسفر دار که معمولاً اسید ارتوفسفریک ۸۵% می باشد واکنش تکمیل می شود. پیش کاتالیزور جامد با تبخیر نمودن حلال جدا می شود. این کاتالیزور ها به مقدار قابل ملاحظه ای از (VO)₂ P₂O₇ تشکیل شده اند. که در آن وانادیم در حالت اکسایش ۴+ می باشد.
اما کاتالیزور هایی که با این روش تهیه می شوند اغلب فاز های کریستالی دیگری، نظیر آن چه که در جدول (۲-۱) معرفی شده است را نیز دارا می باشند.
بیشتر این فاز ها حاوی وانادیم با حالت اکسایش ۵+ می باشند[۳۵]. به طور کلی کاتالیزور های تهیه شده در محیط آبی به اندازه کاتالیزور های تهیه شده در محیط آلی فعالیت یا گزینش پذیری ندارند. کاتالیزور های VPO با فعالیت و گزینش پذیری مناسب حاوی بیش از ۹۰% وانادیل پیروفسفات (VO)₂ P₂O₇ می باشد. برای تهیه ی آن ابتدا V₂O₅ توسط یک الکل احیا شده و به سوسپانسیون تقریباً قابل حل V ^+۴ تبدیل می شود. سپس اسید ارتو فسفریک به آن اضافه شده و پیش کاتالیست (VO)₂H₄P₂O₉ که گاهی اوقات به صورتVOHPO₄.0.5H₂O نوشته شده و همی هیدرات نامیده می شود، به صورت رسوب جدا می گردد. هروویتز^[۴۸] و همکارانش گزارش کردند، وقتی این روش به کار می رود نسبت P/V در توده ی پیش کاتالیست هرگز بیشتر از نسبت ۱/۱ به ۱ نخواهد شد، با نسبت P/V بالاتر در محلول، فقط خصلت کریستالی نمونه بهبود می یابد[۳۶]، همان طوری که توسط خطوط تیز تر در طیف XRD زیر نشان داده شده است.
جدول ۲-۱- فازهای شناسایی شده در کاتالیزور VPO