STO-Ng

شکل ۳-۳- مقایسه سری‌های پایه STO-nG با یکدیگر
شکل ۳-۴: سری پایه STO-3G به عنوان متداول­ترین سری پایه کمینه
۳-۶-۲-۲- سری‌های پایه پاپل^[۸۶]۱
خانواده دیگری از سری‌های پایه، سری پایه پاپل است و استفاده از این نوع سری‌ها بسیار متداول است. از جمله این سری‌ها می‌توان، سری‌های ۶-۳۱۱G، ۶-۲۱G، ۴-۲۲G، ۴-۳۱G و ۷-۴۱۱G را نام برد. در ذیل به اختصار به توضیح دو نمونه از سری‌های ذکر شده می­پردازیم. در سری پایه ۳-۲۱G هر اوربیتال مغزی از یک CGTO تشکیل شد که شامل PGTO می‌باشد و اوربیتال‌های لایه ظرفیت به دو CGTO تقسیم شده که یکی از آن‌ها شامل دو PGTO و دیگری شامل یک PGTO است. گاهی اوقات، برای بیان تعداد PGTOها از پرانتز و برای بیان PGTO ها از براکت استفاده می‌کنند [۲۹] به عنوان مثال نماد تبدیل PGTO به CGTO برای کربن و هیدروژن در این سری به صورت زیر است [۳۰].

( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

(۳-۳۴)
به چنین سری‌هایی که لایه والانس به دو CGTO تقسیم‌بندی شده‌اند، جفت زتا (DZ) می‌گویند. سری‌های پاپل هم چنین می‌توانند برای لایه والانس سه CGTO در نظر بگیرند که در آن صورت با سری تریپل زتا (TZ) مواجه خواهیم بود، سری ۶-۳۱۱G از دسته این سری‌هاست. در سری پایه ۶-۳۱۱G، اوربیتال‌های لایه والانس سه برابر شده و به سری CGTO تقسیم شده است که یکی از آن‌ها شامل سه PGTO و دو اوربیتال دیگر هرکدام شامل یک PGTO است. هر اوربیتال مغزی نیز به صورت نیز به صورت یک CGTO که شامل شش PGTO است درآمده به عبارت دیگر:
(۳-۳۵)
از طریق اضافه کردن یک یا دو ستاره^۱[۸۷]۲، هم چنین افزودن علامت جمع^۲[۸۸]۳، به سری پایه پاپل می‌توان این سری را بهینه کرد و باعث نزدیک شدن نتایج محاسبات به داده‌های تجربی شد.
۳-۶-۲-۲-۱- توابع پلاریزه‌کننده^[۸۹][۹۰]۱ و پخش‌کننده^[۹۱]
جهت انعطاف‌پذیر شدن اوربیتال‌های گوسی و نزدیک­تر شدن نتایج محاسبات به داده‌های تجربی، یک تابع پلاریزه کننده می‌توان به تابع پایه اضافه کرد. استفاده از این تابع پلاریزه ‌کننده باعث بالارفتن صحت در محاسبه ساختار و فرکانس‌های ارتعاشی می‌شود.اثر توابع پلاریزه کننده می‌توانند از طریق اضافه کردن تابع p به تابع s عناصر ردیف اول جدول تناوبی (He , H) یا اضافه کردن تابع اوربیتال d به تابع اوربیتال p عناصر ردیف دوم جدول تناوبی (…,Ne, Li) باشد. پاپل این توابع را به صورت ستاره (*) نشان داده است. مثلاً سری  همان سری پایه  است که به تابع p عناصر سنگین تابع پلاریزه کننده d را اضافه کرده و  تابعی است که علاوه بر مورد قبل، تابع اوربیتال p را به هیدروژن اضافه نموده است. پارامتر دیگری که در برخی موارد به یک تابع اضافه می‌شود تابع پخش کننده است. این تابع در مورد آنیون‌ها و مولکول‌هایی که نیاز مبرم به توضیحات مناسب درباره اثر زوج الکترون‌های غیر پیوندی دارند، به کار می‌آید. در روش پاپل این توابع به صورت علامت  ظاهر می‌شود. مثلاً  همان سری پایه  است که بر عناصر سنگین آن یک تابع پخش s و یک تابع پخش p اضافه شده است و یا  یعنی همان  که برای هیدروژن هم یک تابع پخش الکترونی در نظر گرفته شده است.
۳-۶-۲-۳- سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر^[۹۲][۹۳]۳
بر خلاف روش‌های نیمه‌تجربی که از اثرات الکترون‌های مغزی به طور کامل چشم‌پوشی می‌کند، در روش‌های آغازین (ab initio) این اثرات در نظر گرفته می‌شود. به هرحال، برای اتم‌های سنگین استفاده از این روش جهت کاهش حجم محاسبات، مطلوب است. این کار با جایگزین کردن الکترون‌های مغزی و توابع پایه مربوطه در تابع موج، از طریق تعریف عبارت پتانسیلی در هامیلتونی امکان‌پذیر است. این عبارت پتانسیلی، به نام‌های پتانسیل مغزی، پتانسیل‌های مغزی مؤثر (ECP) و یا پتانسیل‌های مغزی مؤثر نسبیتی (RECP) معروف است. سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی باید همراه با یک سری پایه والانس استفاده شوند. این پتانسیل شامل جمله‌های اثرات جرم نسبیتی و جفت شدگی اسپین می‌باشد. این اثرات در نزدیک هسته‌های اتم‌های سنگین اهمیت بیشتری دارند.
لوس آلاموس از جمله کسانی است که سری‌های پایه ECP را گسترش داد، بنابراین نام اکثر سری‌های پتانسیل مغزی با «LA» آغاز می‌شود. سری پایه LANL2DZ که از دسته سری‌های پایه جفت زتا (DZ) است از جمله سری‌های پتانسیل مغزی است. از سری‌های پتانسیل مغزی به خصوص سری‌های Hay-WadtMB، LANL2DZ، SBKJC، VDZ، Dolg برای عناصر سنگین (Rb و عناصر سنگین‌تر) استفاده می‌شود.
۳-۶-۲-۴ سری پایه دانینگ^[۹۴]
در سری پایه نوع پاپل با سری­های جفت زتا (DZ) آشنا شدیم. توابع پایه را می­توانیم از جفت زتا بیشتر گسترش دهیم. یکی از مثال های جدید توسط دانینگ [۳۱] و همکاران او ارائه شد. این سری‌های پایه به صورت CC-PCVTZ و C-PCVDZ … نشان داده می‌شوند که نشانگر توابع پلاریزه شده و شامل ارتباط الکترونی برای لایه‌های داخلی و ظرفیت به صورت مولتی (دبل، ترپیل و…) زتا می‌باشد. شکافتگی این توابع تا شش برابر نیز می‌تواند افزایش یابد (CC-PV6Z) [32].
۳-۷-اوربیتال‌های پیوندی طبیعی^[۹۵]
برنامه NBO آنالیز توابـع موج چـند الکـترونی را به صـورت جفـت­های پیــوندی انجام می‌دهد. برنامه NBO، با دترمینانی از اوربیتال‌های اتمی طبیعی^۳[۹۶]۴(NAO). اوربیتال‌های هیبریدی طبیعی^۴[۹۷]۵(NHO)، اوربیتال­های پیوندی طبیعی و اوربیتال‌های مولکولی مستقرشده طبیعی^۵[۹۸]۶(NLMOS) را تعیین می­ کند و آن‌ها را در آنالیز جمعیت طبیعی اوربیتال‌ها^۶[۹۹]۷(NPA)، تجزیه انرژی NBO و بقیه مواردی که مربوط به آنالیز خاص توابع موجی است به کار می برد.
در روش NBO، از ماتریس مرتبه اول چگالی کاهش یافته^[۱۰۰]۸ توابع موج، استفاده می‌شود و بنابراین، این روش در فرم‌های ریاضی کلی توابع موج قابل کاربرد است. در نمونه‌های لایه باز، تجزیه برحسب NBO های مختلف برای اسپین­های مختلف بر پایه ماتریس‌های چگالی کاهش یافته مشخص برای اسپین  انجام می‌شود.
تجزیه NBO براساس روشی است برای انتقال مطلوب یک تابع موج به صورت یک فرم مستقر، مطابق با عناصر یک مرکزی (جفت الکترون‌ها) و عناصر دو مرکزی (پیوندی) و ساختارهای شیمیایی لوئیس پایه‌گذاری شده است. لازم به ذکر است که از هم‌پوشانی تجمع یافتۀ قبل از اورتوگونال شدن NAOها، می‌توان برای تخمین زدن قدرت برهم‌کنش اوربیتال‌ها استفاده کرد.
نتایج حاصل از جمعیت در اوربیتال‌های مستقر شده طبیعی، به تفکیک جمعیت کم یا زیاد انواع اوربیتال‌ها کمک می‌کند، که اثر آن به صورت اوربیتال‌های طبقه‌بندی شده در نتایج دیده می‌شود.
توابع^[۱۰۱]۱NMB که حاصل از توابع (هسته+ظرفیت) هستند، از جمعیت کم توابع ریدبرگ (لایه ظرفیت اضافی) انتگرال‌گیری شده‌اند، که سهم کوچکی از خواص مولکولی را باعث می‌شود. آنالیز NBO، سری پایه ورودی  را به سری­های پایه مستقر شده گوناگون تبدیل می­ کند.
هر جفت از هیبریدهای لایه والانس  در توابع پایه NHO به صورت یک اوربیتال پیوندی  و ضد پیوندی  توابعNBO را نشان می‌دهد که هریک از آن­ها به صورت زیر تعریف می‌شوند.
(۳-۳۶)
عبارت بالایی مربوط به اوربیتال لوئیس (پیوندی) و پایینی مربوط به اوربیتال غیرلوئیس (ضدپیوندی) است. سهم اوربیتال ضد پیوندی از انرژی  معمولاً بسیار کمتر از ۱% از سهم کووالانسی می‌باشد. شکل (۳-۶) نمودار، برهم‌کنش یک اوربیتال پیوندی  از نوع ساختار لوئیس با یک اوربیتال ضدپیوندی  را نشان می‌دهد، که انرژی حاصل برهم‌کنش با  تعریف می‌شود. در نظریه SCF-MO، مقدار  به صورت زیر است:
(۳-۳۷)
که در آن  اپراتورفاک و  و  انرژی‌های اوربیتال NBO هستند.
ΔE_σσ*(۲)
E₁
E₁
ε_σ
ε_σ*
شکل ۳-۵ : انحراف برهم‌کنش donor-acceptor شامل یک اوربیتال پیوندی  و یک اوربیتال ضدپیوندی
از آنجائی‌که اثر عدم استقرار (نامستقر شدن) غیرکووالانسی با برهم‌کنش  بین اوربیتال‌های donor-acceptor مجتمع می‌شوند، طبیعی است که برای توضیح آن‌ها به صورت donor-acceptor انتقال بار یا نوع اسید لوئیس- باز لوئیس تعمیم یافته آورده می‌شود.
۳-۷-۱- ساختار برنامه NBO
ساختار منطقی برنامه NBO به همراه ضمیمه آن در دیاگرام (۳-۷) نشان داده شده است. این نمودار نشان می‌دهد که ESS^[102]1و فایل scratch آن چگونه با DELSCF، FEAOIN و RUNNBO ارتباط برقرار می‌کنند.
Scratch file
Ab initio or
semi-empiricAl
program (ESS)
FEAOIN
NBO
NBO FAN
RUN NBO
RUN NBO
NBO DAF file
شکل ۳-۶ : ساختار برنامه NBO
این نمودار شماتیک جریانی از اطلاعات بین ESS و برنامه NBO و ارتباط خطوط به هم پیوسته این برنامه با فایل scratch و ESS را نشان می‌دهد. DEL SCF ، RUN NBO و FEAOLN دستورهای ویژه ESS را نشان می‌دهد، که Back word برنامه ESS نامیده می‌شود. اطلاعاتی که از برنامه NBO استخراج می‌شود، شامل هیبرید اتم‌ها، جمعیت الکترونی، انحراف اوربیتال‌های تشکیل دهندۀ پیوند، انرژی اوربیتال و انرژی پایداری حاصل از انتقالات donor-acceptor می‌باشد.
اصطلاحاتی که در فایل خروجی NBO با آن برخورد می کنیم عبارت است از:
ORBITAL TYPE: که شامل اوربیتال‌های مغزی، اوربیتال‌های ظرفیت و اوربیتال‌های ریدبرگ می باشد.
OCCUPANCY: نشان دهنده جمعیت الکترونی هر تراز می باشد.
CR: تعداد هسته‌ها را نشان می‌دهد.
۲- CENTERBOND(BD): پیوندهای دو مرکزی می‌باشد و در مورد ترکیباتی است که در آن‌ها پیوندهای چندگانه وجود دارد و به صورتBD(1)، BD(2) و BD(3) نمایان می‌شود.